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當(dāng)前工業(yè)合成氨技術(shù)以使用鐵基催化劑的哈柏法（Haber-Bosch）為主，其反應(yīng)條件非常苛刻（250大氣壓、400攝氏度），并需要巨大的能耗。光催化技術(shù)能夠直接將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，為降低合成氨能耗提供了一種非常具有前景的方法。然而，氮-氮叁鍵的超高鍵能使得氮分子體現(xiàn)出穩(wěn)定的化學(xué)特性，從而導(dǎo)致常規(guī)的光催化材料很難活化氮分子。因此，開發(fā)高效的固氮合成氨光催化劑依然面臨巨大挑戰(zhàn)。近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰教授團(tuán)隊與武曉君教授理論課題組合作，基于金屬氧化物光催化劑的缺陷工程調(diào)控，發(fā)現(xiàn)通過摻雜的方式來精修催化劑的缺陷態(tài)，可以促進(jìn)缺陷位點對氮分子的高效活化，有效地提高光催化固氮合成氨的效率。該工作在線發(fā)表于國際化學(xué)重要期刊《美國化學(xué)會志》（J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.8b02076），共同第一作者是張寧博士、博士研究生AbdulJalil和吳道雄，共同通訊作者包括熊宇杰教授、高超特任副研究員和武曉君教授。

基于鉬摻雜精修缺陷態(tài)的W18O49催化劑用于光驅(qū)動固氮合成氨示意圖

從動力學(xué)上來看，鑒于氮分子超高的化學(xué)穩(wěn)定性，氮分子活化一般被認(rèn)為是氮還原的先決條件。對于光催化材料，表面缺陷位點可以作為氮分子化學(xué)吸附的活性位點，同時局域在缺陷處的電子可以轉(zhuǎn)移進(jìn)入吸附氮分子的反鍵π軌道，從而實現(xiàn)對氮-氮叁鍵的弱化作用。雖然目前已有相關(guān)文獻(xiàn)報道了基于缺陷構(gòu)筑的催化劑材料可用于光催化固氮合成氨反應(yīng)，但是其活性仍有待進(jìn)一步的提高。其瓶頸來自于多個方面：首先需要進(jìn)一步調(diào)控催化位點對于氮分子的吸附作用，促進(jìn)光生電子從催化劑向吸附氮分子的轉(zhuǎn)移，以提高對氮分子的活化能力；其次需要抑制光生電子在缺陷處的能量馳豫過程，以減少電子傳遞過程中的能量損耗。

熊宇杰團(tuán)隊針對該系列挑戰(zhàn)，將鉬原子摻雜在W18O49催化劑的缺陷位點處，實現(xiàn)了光催化體系中氮分子的高效活化。研究人員結(jié)合同步輻射技術(shù)表征、原位紅外光譜檢測和理論計算模擬，揭示了摻雜鉬原子對缺陷狀態(tài)的精修作用。一方面，鉬摻雜提升了催化劑缺陷能級，減少了電子能量馳豫過程帶來的能量損耗；另一方面，鉬摻雜形成的鉬-鎢異質(zhì)位點調(diào)控了吸附氮分子的電荷狀態(tài)，增大了氮原子之間的電荷差，同時提高了金屬-氧鍵的共價性，促進(jìn)了光生電子轉(zhuǎn)移過程。通過這些鉬摻雜帶來的不同效應(yīng)之間的協(xié)同作用，有效地促進(jìn)了催化位點對氮分子的活化，實現(xiàn)了催化劑光驅(qū)動固氮合成氨效率的大幅提升。該進(jìn)展為開發(fā)高效的固氮光催化劑以及調(diào)控催化劑缺陷的狀態(tài)提供了一種新的思路,并展示了催化位點電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控對催化反應(yīng)的重要性。

該工作的同步輻射X射線吸收譜表征、光電子能譜表征和紅外光譜原位檢測，分別得到中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)宋禮教授、朱俊發(fā)教授和戚澤明副研究員的合作支持。研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家杰出青年科學(xué)基金、中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點研究項目、中國科學(xué)院創(chuàng)新交叉團(tuán)隊等項目的資助。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b02076

（化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心、國家同步輻射實驗室、科研部）

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